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  • 【论文】 硫-Michael串联反应构建含氮杂环化合物的研究

    作者:张世强 关键词:吡啶衍生物 ; 吲哚里西啶类衍生物 ; 硫-Michael串联反应 ; 1,2-二氢吡啶衍生物 机构:吉林大学 ; 吉林大学 年份:2017
    摘要:含氮杂环化合物在药物,材料,催化等方面有着诸多应用,其中具有吲哚里西啶结构单元化合物与具有季碳中心的吡啶化合物占有重要比重。合成此类化合物的过程中存在着条件比较苛刻,操作复杂,反应效率较低等缺点。因此研究高选择性,高产率的合成此类杂环化合物的方法具有重要意义。基于以上背景,本论文主要包括以下两个研究内容:1.设计并发展以烯丙基取代的1,2-二氢吡啶Ressert产物为底物,采用硫-Michael串联反应合成含有吲哚里西啶结构单元化合物。筛选了不同溶剂和不同类型的引发剂,确立了最优的反应条件。并且对底物进行扩展,考察此方法的普适性。该方法反应条件温和,立体选择性高,原子经济性高。2.设计并发展以烯丙基取代的1,2-二氢吡啶Ressert产物为底物,采用硫-Michael串联反应,亲核试剂对新构建酰胺键进攻,“一锅法”合成具有季碳中心官能团化的吡啶类衍生物。筛选了不同类型亲核试剂体系,确定反应条件,进而对底物进行扩展,最后做了一个简单而实用的转化实验。
  • 【论文】 偶氮烯与重氮膦酸酯的不对称Michael加成反应研究

    作者:沈建波 关键词:偶氮烯 ; 重氮膦酸酯 ; 手性季铵盐 机构:西南大学 ; 西南大学 年份:2016
    摘要:本文以(S)-联二萘酚为起始物,在Maruoka开发的相转移催化剂基础上进行改造,设计合成了一系列手性季铵盐相转移催化剂,并将其用于催化α-氯代腙与重氮膦酸酯的不对称Michael加成反应。发现催化剂联萘的3,3’-位具有强吸电子取代基的3,5-双三氟甲基苯基,B部分为(R)-3-羟基吡咯烷时,可以获得良好的手性控制产物。对反应条件优化表明:以5 mol%催化剂、2.5倍当量的碳酸铯作碱、以氟苯为溶剂在-30℃下反应,催化反应速度快,并且收率和立体选择性能够达到比较理想的结果:收率高达94%,ee值高达97%。绝大多数底物都能获得中等到良好的立体选择性,但是当氯代腙的芳环取代基的位阻较大的时候,选择性和收率下降严重,为了获得更加理想的结果,本小组正在进一步探索中。
  • 【论文】 噻唑烷二酮参与的不对称Michael加成及硫醚化反应

    作者:焦立辉 关键词:噻唑烷二酮 ; Michael加成反应 ; 硫醚化反应 机构:河南大学 ; 河南大学 年份:2017
    摘要:由C、H、O、N等元素构成的化合物与我们的生活息息相关,我们知道自然界中的化合物基本上都是具有手性的,而且只有其中一种对映体是有效的。如今,越来越多的手性物质广泛应用到日常生活中。伴随着制药行业的快速发展,手性物质正在改变着人们的生活。而我们知道,手性物质的合成是比较困难的。因此如何通过一个简单、绿色、高效、可行的方法来获得手性物质引起了化学家的关注。随着化学家们的不断努力,通过各种方法来获取手性物质都取得了一定的进展。其中,以过渡金属来进行不对称催化取得了很大的成功。但是,由于采用过渡金属催化会产生一定的重金属残留,制约了其在很多产业的应用,特别是与人息息相关的产业。而有机不对称催化以有机小分子作为催化剂以对环境友好,催化高效,在近年来得到迅速的发展。以噻唑烷二酮为核心骨架的手性物质在药物价值方面越来越获得人们的重视。在我研究生三年里,我们报告了在不对称催化中使用二芳基噻唑烷-2,4-二酮作为亲核试剂的第一个实例。通过使用手性氨基酸(硫)脲-叔胺作为催化剂,进行了对硝基烯烃的不对称共轭加成反应和对N-(硫烷基)-代丁二酰亚胺的硫醚化反应。论文内容如下:1.噻唑烷二酮类化合物的合成噻唑烷二酮是一种非常有用的反应底物,二芳基噻唑烷二酮的合成最早可追溯到1901年,但是其合成产率普遍较低,而且适用性较差。对于芳环上给电子基团,则不适用。此后的一个世纪里则鲜有报道。在此基础上,我们报道了一种新型的,简单,高产率,适用性好的方法来合成这一类化合物。2.噻唑烷二酮作为反应物与硝基烯烃发生的Michael加成反应我们课题组之前运用5H-噁唑-4-酮作为底物与硝基烯烃发生Michael加成反应,获得了比较可观的结果(99%ee,>19:1 Dr)。接下来我在师兄的带领下研究了以噁唑烷二酮为底物与硝基烯烃发生的Michael加成反应。采用了以苏氨酸为核心骨架的脲作为催化剂获得了98%的产率,94%的ee,>19:1的Dr。我在课题组的研究基础上提出了以噻唑烷二酮为反应物与硝基烯烃发生Michael加成反应。我们首次报道了以二芳基噻唑烷二酮为亲核试剂进行的不对称Michael加成反应。获得了高对映选择性与非对应选择性的5-芳基-5-取代的噻唑烷-2,4-二酮(>99%ee,>19:1 Dr),而后,对Michael加成产物进行MTT测定显示出对三种不同癌细胞系的令人满意的抗癌活性。3.噻唑烷二酮作为反应物与N-硫代丁二酰亚胺与发生的Sulfenylation反应。简单概括了硫醚化反应的发展,在实验室对此类反应已有一定研究的基础上,展开了对二芳基噻唑烷二酮的硫醚化反应的展开。以叔亮氨酸为核心骨架衍生的硫脲为催化剂获得了98%产率,91%ee的硫醚化反应产物,并对该产物进行了简单的一步氧化,合成了一种具有药理活性的化合物。
  • 【论文】 环糊精衍生物催化不对称Michael加成反应与Aldol反应

    作者:杨美 关键词:环糊精 ; 硫脲 ; Michael加成反应 ; 不对称Aldol反应 ; 缓冲溶液 机构:河北工业大学 ; 河北工业大学 年份:2016
    摘要:环糊精是一类由α-D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4糖苷键连接起来的环状分子,分子结构中含有疏水性的空腔和亲水性的外沿。由于其内腔疏水而外部亲水的特性,与有机分子可以通过范德华力、疏水相互作用等多种分子间作用力形成稳定的分子组装体。不对称催化Michael加成反应和Aldol反应是目前手性合成研究领域中的热点问题。经过几十年的研究,目前以L-脯氨酸衍生物、硫脲类等有机小分子作为手性催化剂在不对称有机催化领域已经取得了很好的结果,但依然存在使用大极性溶剂、催化剂用量大、难以回收等问题,而传统的催化剂的设计思路不能解决这些问题。本课题尝试一种新的催化剂设计思路,拟设计合成一系列环糊精类超分子衍生物,从中筛选出具有高效率、高选择性、普适性、廉价以及可循环使用的不对称催化反应的催化剂。本文将两种构型的硫脲基团键合在β-环糊精上,将其与缓冲溶液组合成催化体系,利用环糊精空腔与手性侧链协同诱导作用,用于催化丙酮与β-硝基苯乙烯之间的的不对称Michael加成反应。通过对反应体系进行考察,得到了体系优化后的反应条件为:20 mol%催化剂,2 ml CH_3COONa/CH_3COOH缓冲溶液,2 ml DMSO,反应温度25oC。在优化的反应条件下,将催化体系用于催化各种不同底物Michael加成反应,并取得了令人满意的结果。通过考察发现,该催化循环使用4次,催化体系的催化活性有所降低,但对映选择性几乎不变。利用环己二胺取代不同类型环糊精上的6-位羟基,得到4个催化剂。这些催化剂通过环糊精手性空腔与手性侧链的协同作用催化环戊酮与对硝基苯甲醛的不对称Aldol反应。通过系列实验得到优化的反应条件为:10 mol%催化剂、2 ml pH=4.8的缓冲溶液,反应温度25oC。将该催化体系用于各种不同取代基的苯甲醛与环戊酮的反应,也取得了令人满意的催化结果。该催化剂循环使用5次,活性随之有所降低,但对映选择性几乎保持不变。
  • 【论文】 手性方酰胺催化的不对称Michael加成反应研究

    作者:刘建波 关键词:手性方酰胺 ; 不对称催化 ; Michael加成 ; 2-羟基萘醌 机构:武汉理工大学 ; 武汉理工大学 年份:2014
    摘要:不对称合成是指使用手性物质为诱导前手性化合物为原料立体选择性反应构建一个或者多个手心中心分子的过程,它是代替拆分法获得手性化合物的另一种途径。这种不对称合成方法只需要非常少量的手性催化剂就能产生大量的手性产物,并且具有高效性和高立体选择对映性,在合成手性化合物中应用广泛,前景广阔。 过去十几年里,使用有机小分子作为催化剂在不对称反应中发展十分迅猛,已经成为了不对称催化领域的一个新的研究热点。其中,手性方酰胺类催化剂在手性硫脲催化剂的基础上经过近年来的研究发展,成为了极为有效的不对称合成手性分子的新型大类催化剂,是目前研究的热点之一。 本文以金鸡纳碱、1,2-环己二胺、三氟甲基苯胺和2,3-二甲氧基-3-环丁烯-1,2-二酮为原料合成了三种不同结构类型的手性催化剂6、18、4。以金鸡纳碱为起始经羟基转化为胺基合成中间体34,三氟甲基苯胺与2,3-二甲氧基-3-环丁烯-1,2-二酮合成催化剂中间体36,再中间体34与中间体36合成具有金鸡纳碱衍生的手性方酰胺催化剂6;以(1S,2S)-1,2-环己二胺为底物与中间体36合成催化剂37,再经胺的甲基化等到催化剂18;以(1S,2S)-1,2-环己二胺此为底物与戊二醛缩合,醋酸硼氢化钠还原合成(1S,2S)-2-哌啶-1-环己胺,其与中间体36亲核性取代合成手性催化剂4。 论文对催化剂中间体36的合成工艺中投料顺序、反应温度和反应物料的配比等进行了研究,优化了反应条件使收率提高约30%。论文对合成中间体36工艺中溶剂、温度、物料的配比进行优化,得到了最佳反应时间,反应时间缩短了一半。在脂肪胺的亲核性取代中,对反应溶剂、时间、温度、底物的配比进行了研究,得到催化剂6、18、4合成的最佳反应条件。 在2-羟基萘醌与1,2-二氰基-2-苯基乙烯的不对称Michael加成反应中,研究了三种不同的手性催化剂的催化效果;相比较而言,几种手性方酰胺类催化剂之间的对映选择性差别不大。其中,以手性方酰胺催化剂6a的催化效果最好,其对应选择性为25.5%。 在以手性方酰胺催化剂6a为催化剂对2-羟基萘醌与1,2-二氰基-2-(取代)苯基乙烯进行了不对称催化,以二氯甲烷为溶剂,催化剂量为20%mol,0℃下反应24小时,反应的收率为34.8%~65.6%,反应的对映选择性为13.4%~25.5%。实验研究发现,底物1,2-二氰基-2-苯基乙烯上的苯环不同的取代基团(给电子、吸电子、空间位阻)几乎不影响反应的立体选择性。
  • 【期刊】 伯胺对烯二炔化合物的Michael加成反应

    刊名:华东理工大学学报(自然科学版) 作者:张梦思 ; 李保君 ; 李竞 ; 胡爱国 关键词:烯二炔 ; Bergman环化反应 ; 抗生素 ; MICHAEL加成反应 ; 抗肿瘤 机构:华东理工大学材料科学与工程学院 ; 华东理工大学材料科学与工程学院 年份:2018
    摘要:烯二炔类小分子可在常温下发生Bergman环化反应而产生双自由基中间体,并表现出强烈的细胞毒性,成为抗肿瘤抗生素的重要选择。选取一种含有长链烷基的烯二炔作为模型化合物,研究了含有马来酰亚胺基团的烯二炔小分子的Michael加成反应。结果表明,在极性溶剂中,伯胺选择进攻烯二炔的叁键部分形成了无Bergman反应活性的1,6-单加成产物,而在低极性溶剂中或者伯胺上有大体积取代基的情况下,Michael加成反应被极大地抑制。水相体系中的实验证明,中性有利于促进Michael加成反应,在弱酸性条件下,烯二炔不被伯胺进攻,保留了Bergman环化反应活性。研究结果将有助于指导烯二炔类抗生素的分子设计并构建具有临床应用价值的载药系统。
  • 【期刊】 伯胺对烯二炔化合物的Michael加成反应

    刊名:华东理工大学学报(自然科学版) 作者:张梦思 ; 李保君 ; 李竞 ; 胡爱国 关键词:烯二炔 ; Bergman环化反应 ; 抗生素 ; Michael加成反应 ; 抗肿瘤 机构:华东理工大学材料科学与工程学院上海市先进聚合物材料重点实验室 ; 华东理工大学材料科学与工程学院上海市先进聚合物材料重点实验室 年份:2018
    摘要:烯二炔类小分子可在常温下发生Bergman环化反应而产生双自由基中间体,并表现出强烈的细胞毒性,成为抗肿瘤抗生素的重要选择。选取一种含有长链烷基的烯二炔作为模型化合物,研究了含有马来酰亚胺基团的烯二炔小分子的Michael加成反应。结果表明,在极性溶剂中,伯胺选择进攻烯二炔的叁键部分形成了无Bergman反应活性的1,6-单加成产物,而在低极性溶剂中或者伯胺上有大体积取代基的情况下,Michael加成反应被极大地抑制。水相体系中的实验证明,中性有利于促进Michael加成反应,在弱酸性条件下,烯二炔不被伯胺进攻,保留了Bergman环化反应活性。研究结果将有助于指导烯二炔类抗生素的分子设计并构建具有临床应用价值的载药系统。
  • 【期刊】 多取代甲苯与不饱和醛的Michael加成反应

    刊名:《广东化工》 作者:聂旭凤 ; 康泰然 关键词:Michael加成反应 ; 不饱和醛 机构:西华师范大学化学化工学院 ; 西华师范大学化学化工学院 年份:2016
    摘要:Michael加成反应也称为1,4-加成、共轭加成,是非常有价值的有机合成反应,常用来构筑碳-碳键。文章简单介绍了多取代甲苯与不饱和醛的Michael加成反应。
  • 【期刊】 氮杂环卡宾催化硝基甲烷与查尔酮的Michael反应

    刊名:石河子大学学报:自然科学版 作者:邢芬 ; 陈磊 ; 冯泽南 ; 理阳过 ; 杜广芬 ; 何林 关键词:氮杂环卡宾 ; MICHAEL反应 ; Brφnsted碱 ; γ-硝基羰基化物 ; 有机催化 年份:2017
    摘要:氮杂环卡宾作为一类重要的小分子催化剂,近年来在有机合成领域得到了广泛的应用。本文研究了氮杂环卡宾作为Brφnsted碱催化硝基甲烷与查尔酮的Michael加成反应,发展了氮杂环卡宾催化构筑γ-硝基羰基化物的有效方法。实验结果表明:以17 mol%稳定的氮杂环卡宾IPr作为催化剂,以二氯甲烷为溶剂,各种取代基的查尔酮与硝基甲烷可以在室温下顺利反应,以26%-99%的产率得到目标产物。该反应具有效率高、无金属污染、环境友好等优点。
  • 【期刊】 无溶剂自催化合成吡咯或吲哚Michael加成产物

    刊名:合成化学 作者:王丹丹 ; 余章彪 ; 刘欢欢 ; 巩艺 ; 张文会 ; 刘雄利 ; 潘玉杰 关键词:吡咯 吲哚 自催化 Michael加成 无溶剂合成 机构:贵州大学药学院贵州省中药民族药创制工程中心 ; 贵州大学药学院贵州省中药民族药创制工程中心 年份:2016
    摘要:在吡咯或吲哚自身N—H的催化下,在无溶剂条件下合成了3个吡咯和5个吲哚Michael加成产物(2a-2c和3a-3e,其中2b和3a-3e为新化合物),收率80%~92%,3a-3c的d/r值分别为3.8:1,1.3:1和1.1:1,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和HR-MS(ESI)表征。
  • 【期刊】 外表面钝化SBA-15固载奎宁催化不对称Michael加成反应

    刊名:化学研究 作者:辛翠 关键词:奎宁 ; 固载化 ; 催化 ; 不对称Michael加成 机构:湖南警察学院 ; 湖南警察学院 ; 刑事科学技术系 年份:2017
    摘要:以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为模板剂制备SBA-15分子筛,将未除模板剂的SBA-15用三甲基氯硅烷钝化后固载奎宁制得外表面钝化CH3-SBA-15-QN非均相催化剂.对非均相催化剂进行XRD、FT-IR、N2吸附-脱附表征.并以查尔酮类化合物与丙二腈的不对称Michael加成反应为模型来考察非均相催化剂CH3-SBA-15-QN的催化活性,实验结果表明,非均相催化剂CH3-SBA-15-QN比SBA-15-QN催化剂对产物表现出较高的对映选择性.4-甲氧基查耳酮为底物时,CH3-SBA-15-QN为催化剂时,产物对映选择性能够达到77%,甚至比均相催化剂高6%,充分发挥了载体孔道效应和手性催化剂的不对称诱导能力.
  • 【期刊】 短孔道SBA-15固载奎宁催化不对称Michael加成反应

    刊名:精细石油化工 作者:辛翠 关键词:短孔道SBA-15 ; 奎宁 ; 催化 ; 不对称Michael加成 机构:湖南警察学院刑事科学技术系 ; 湖南警察学院刑事科学技术系 年份:2015
    摘要:合成了大小为400~500nm片状的短孔道SBA-15,并在其表面固载奎宁,制得一种有效的非均相有机催化剂,对其进行了XRD、FT-IR、电镜表征。以查尔酮类化合物与丙二腈的不对称Michael加成反应为模型考察了非均相催化剂催化活性,结果表明:以短孔道SBA-15为载体的催化剂和以常规SBA-15为载体的催化剂对查耳酮、4-甲氧基查尔酮、4-氟查尔酮为底物的反应产物收率对比为56%VS 50%,、58%VS 45%,,60%VS 54%,对映选择性对比为56%VS 36%,37%VS 26%,41%VS 34%。与SBA-15为载体固载奎宁制备催化剂相比,短孔道SBA-15固载的奎宁催化剂表现出了高于前者的催化活性和对映选择性。
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